狹縫涂布：理論、設(shè)計(jì)與應(yīng)用

狹縫涂布是一種極其通用的沉積技術(shù)，其中溶液通過一個(gè)靠近基材表面的狹縫輸送到基材上。

狹縫涂布方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是濕膜涂層厚度、溶液流速以及涂層基材相對(duì)于涂布頭的速度之間存在簡(jiǎn)單的關(guān)系。此外，狹縫涂布能夠在大面積上實(shí)現(xiàn)極其均勻的薄膜。例如，Ossila 狹縫涂布機(jī)可以在許多米范圍內(nèi)產(chǎn)生厚度變化低于 5% 的涂層，并且在 100 毫米范圍內(nèi)厚度變化小于 50 微米（0.05%）。

狹縫涂布是許多可用于將薄液膜沉積到基材表面的方法之一。與旋涂或浸涂等傳統(tǒng)技術(shù)相比，狹縫涂布的一個(gè)主要優(yōu)勢(shì)是它可以輕松集成到放大工藝中，包括卷對(duì)卷（roll-to-roll）涂布和片對(duì)片（sheet-to-sheet）沉積系統(tǒng)。

該技術(shù)本身在涂層表面的長(zhǎng)度/寬度上提供了高水平的涂層均勻性，特別是在手套箱內(nèi)操作時(shí)，并且可以沉積厚度范圍從幾納米到數(shù)微米的薄膜。它可以針對(duì)廣泛的溶液類型和粘度，在每秒幾厘米到幾米的速度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。

狹縫涂布概述

狹縫涂布屬于一類被稱為預(yù)計(jì)量（pre-metered）涂布技術(shù)的技術(shù)。對(duì)于預(yù)計(jì)量沉積，最終膜厚取決于溶液通過系統(tǒng)的速率。這使得濕膜厚度的理論確定比其他方法容易得多。

由于狹縫涂布相對(duì)于其他卷對(duì)卷兼容技術(shù)提供了優(yōu)異的加工窗口，該方法對(duì)于正從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的薄膜制造轉(zhuǎn)向中試規(guī)模生產(chǎn)的研究人員具有極大的意義。聚合物和鈣鈦礦光伏、有機(jī)發(fā)光二極管、量子點(diǎn)和光子結(jié)構(gòu)（以及其他許多領(lǐng)域）的研究人員現(xiàn)在正專注于將狹縫涂布作為沉積技術(shù)應(yīng)用于他們的研究，以確定將其材料和器件結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到放大工藝的可行性。

盡管狹縫涂布有許多優(yōu)點(diǎn)，但它比其他沉積技術(shù)更復(fù)雜，并且沉積質(zhì)量對(duì)加工參數(shù)高度敏感。然而，有許多設(shè)計(jì)考慮可以幫助確保高涂層均勻性。

狹縫涂布機(jī)的結(jié)構(gòu)

狹縫涂布機(jī)的設(shè)計(jì)和制造基于向給定表面提供均勻的溶液輸送。當(dāng)從均勻涂覆小面積（幾平方毫米）過渡到涂覆大面積（數(shù)平方米）時(shí)，這個(gè)單一的簡(jiǎn)化要求可能難以管理。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，狹縫涂布機(jī)被分解為幾個(gè)專門設(shè)計(jì)的子系統(tǒng)。

總共有四個(gè)不同的子系統(tǒng)：

計(jì)量系統(tǒng)控制流入系統(tǒng)的溶液流速

分配系統(tǒng)確保溶液在涂層寬度上均勻分布

頭定位系統(tǒng)保持涂布頭相對(duì)于基材的位置

基材移動(dòng)系統(tǒng)決定基材如何通過狹縫涂布頭

上圖顯示了一個(gè)簡(jiǎn)化的卷對(duì)卷狹縫系統(tǒng)。均勻的溶液流必須從計(jì)量系統(tǒng)輸送到狹縫頭。這對(duì)于提供指定的涂層厚度以及沿涂層長(zhǎng)度恒定均勻的薄膜非常重要。

溶液分布由狹縫頭控制。內(nèi)部空腔的尺寸決定了溶液在涂層寬度上的分布。狹縫頭開口的尺寸和尺寸對(duì)于在狹縫頭和基材表面之間形成穩(wěn)定的涂層珠（coating bead）也很重要。

狹縫頭位于移動(dòng)基材的上方，涂布頭相對(duì)于基材的高度對(duì)涂層質(zhì)量有很大影響。大多數(shù)系統(tǒng)通過千分尺或電動(dòng)平臺(tái)控制；一些高級(jí)系統(tǒng)允許涂布頭相對(duì)于基材傾斜，使得涂布頭前后之間存在可變的間隙。

系統(tǒng)的最后一部分是基材如何相對(duì)于涂布頭移動(dòng)。在卷對(duì)卷系統(tǒng)中，這由以給定速度送入柔性片的輥筒控制。在片對(duì)片系統(tǒng)中，可以使用線性平臺(tái)來移動(dòng)基材；此方法通常用于剛性基材。

所有這些子系統(tǒng)的相互作用導(dǎo)致形成穩(wěn)定的涂層，其中沉積的濕膜厚度最終由以下因素決定：

基材通過狹縫頭的速度

溶液從狹縫頭分配的速率

溶液計(jì)量

溶液計(jì)量是狹縫系統(tǒng)中必需的，因?yàn)槿芤旱妮斔蛯?duì)涂層的均勻性和薄膜的實(shí)際厚度有顯著影響。溶液分配的速率必須保持恒定，因?yàn)閺挠?jì)量系統(tǒng)分配的溶液的速率與沉積膜的厚度成正比。流速的任何變化都會(huì)導(dǎo)致膜厚的變化。因此，對(duì)計(jì)量系統(tǒng)提出了高公差要求。

另一個(gè)重要方面是計(jì)量系統(tǒng)的輸送方式。一些輸送方法以小脈沖而不是恒定速率提供溶液，這些脈沖的頻率會(huì)導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)震顫缺陷。

此外，在不同壓力下使用時(shí)，輸送系統(tǒng)的響應(yīng)會(huì)對(duì)溶液輸送的速率產(chǎn)生影響。由液壓或氣動(dòng)控制的泵可能會(huì)因溶液粘度變化而出現(xiàn)問題。

提供溶液計(jì)量的方法有很多。使用的泵類型通常取決于幾個(gè)因素，包括：

要涂覆的最大溶液體積

溶液的流速

流速的準(zhǔn)確性

被泵送溶液的性質(zhì)

系統(tǒng)的成本限制

用于狹縫系統(tǒng)中溶液計(jì)量的泵類型通?？煞譃閮煞N類型的容積泵：

蠕動(dòng)泵（Peristaltic pumps），其中溶液容器的體積減小導(dǎo)致溶液被置換

旋轉(zhuǎn)泵（Rotary pumps），其中旋轉(zhuǎn)元件將溶液從泵殼的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)

對(duì)于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中常見的小體積和低流速，簡(jiǎn)單的蠕動(dòng)泵（如注射泵）是合適的。在這些計(jì)量系統(tǒng)中，活塞或柱塞用于置換溶液。溶液進(jìn)入狹縫系統(tǒng)的速率取決于活塞移動(dòng)的速率和活塞的直徑。

使用注射泵時(shí)，位移由電子步進(jìn)電機(jī)控制，有助于保持排出的體積與壓力無關(guān)——前提是置換溶液所需的力小于電機(jī)可以提供的力。使用這些分配系統(tǒng)時(shí)，步進(jìn)速率對(duì)于避免因電機(jī)步進(jìn)脈沖導(dǎo)致缺陷形成很重要。

對(duì)于更大的涂布體積和速率，這些較小的系統(tǒng)通常不太適合。相反，使用連接到大型溶液儲(chǔ)罐的旋轉(zhuǎn)泵。在這些系統(tǒng)中，位移由一個(gè)旋轉(zhuǎn)元件提供，該元件以可以限制溶液流動(dòng)的方式放置。

泵入系統(tǒng)的體積與以下因素直接相關(guān)：

元件旋轉(zhuǎn)的速度

每次旋轉(zhuǎn)通過的溶液體積

與蠕動(dòng)泵相比，旋轉(zhuǎn)泵方法減少了流速脈沖的影響。然而，由于位移機(jī)構(gòu)與溶液接觸，保護(hù)機(jī)構(gòu)免受損壞并保護(hù)溶液免受污染可能成為問題。

狹縫頭設(shè)計(jì)

狹縫涂布系統(tǒng)最復(fù)雜的方面之一是狹縫頭的設(shè)計(jì)。涂布頭控制溶液在涂層寬度上的分布、薄膜的實(shí)際涂層寬度，并有助于確定涂布過程的穩(wěn)定性。

上圖顯示了狹縫頭設(shè)計(jì)的內(nèi)部。涂布頭由幾個(gè)關(guān)鍵部件組成——包括入口、分流板、平臺(tái)（land）、狹縫（slot）、墊片（shim）和唇口（lip）。一些涂布頭可以有多個(gè)分流板和平臺(tái)（稱為預(yù)平臺(tái) pre-lands）以改善溶液的分布。然而，增加這些部件的尺寸和數(shù)量也會(huì)增加系統(tǒng)中的死體積（dead volume）。

入口與分流板（Inlet and Manifold）

對(duì)于入口，位置通常在系統(tǒng)的中間，靠近分流板的頂部。對(duì)于寬度較大的狹縫頭，可以使用多個(gè)入口來減小所需的分流板尺寸，以及平臺(tái)、預(yù)平臺(tái)和狹縫的長(zhǎng)度。一旦溶液進(jìn)入系統(tǒng)，就開始填充分流板。

該部分有多種設(shè)計(jì)，正是這部分對(duì)分布影響最大。

上圖顯示了分配分流板的最常見設(shè)計(jì)和可用的不同橫截面。簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)是T形分流板，其中分流板的底邊和頂邊與狹縫的出口狹縫平行。這為溶液流向出口狹縫創(chuàng)造了恒定的長(zhǎng)度（L1=L2），并導(dǎo)致遠(yuǎn)離入口的壓力下降。

這導(dǎo)致靠近分流板末端的溶液流速較低，溶液在涂布頭寬度上分布不均勻，以及溶液的傳輸時(shí)間不同。

為了在狹縫頭寬度上實(shí)現(xiàn)相等的流速，分流板可以設(shè)計(jì)成衣架形（coat-hanger design）。這是指隨著與入口距離的增加，分流板的底邊越來越接近狹縫頭的出口（L1>L2）。雖然使用衣架設(shè)計(jì)時(shí)溶液的流速在寬度上變得更加均勻，但衣架的形狀必須針對(duì)不同的流速和溶液粘度進(jìn)行重新優(yōu)化。

可以使用一種稱為“恒定剪切分流板（constant shear manifold）"的衣架形設(shè)計(jì)的改進(jìn)形式，其中分流板底邊與狹縫出口之間距離的減小不是線性的。相反，初始距離減小很小，而更靠近狹縫邊緣時(shí)距離顯著減小（L1>L2>>L3）。

這種設(shè)計(jì)允許在狹縫頭寬度上保持恒定的流速（與溶液粘度和流速無關(guān)）。然而，恒定剪切分流板需要比其他設(shè)計(jì)更長(zhǎng)的平臺(tái)長(zhǎng)度——同時(shí)，分流板的體積顯著更大。這增加了所需狹縫頭的尺寸和系統(tǒng)中的死體積，從而導(dǎo)致初始設(shè)置成本和運(yùn)營(yíng)成本高于更簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)。

平臺(tái)、狹縫和墊片（Lands, Slots, and Shims）

涂布頭內(nèi)的預(yù)平臺(tái)（pre-lands）、平臺(tái)（lands）和狹縫（slots）都是溶液流動(dòng)因狹窄通道而受到限制的區(qū)域。該通道的寬度和長(zhǎng)度對(duì)于控制狹縫頭內(nèi)的壓力降至關(guān)重要，這有助于控制濕膜涂層的穩(wěn)定性。

溶液通過這些狹窄通道的流動(dòng)由泊肅葉流方程（Pouiselle Flow equation）決定（由下面的方程給出），其中狹縫頭內(nèi)的壓力降（delp）由溶液的流速（V）、溶液的粘度（mu）、通道長(zhǎng)度（L）和通道寬度（b）決定。

由此可以看出，對(duì)壓降控制程度最高的參數(shù)是通道寬度。然而，更改通道長(zhǎng)度和寬度的成本非常高，因?yàn)槊看胃亩夹枰匦裸娤餍碌耐坎碱^?？梢酝ㄟ^使用不同厚度的墊片來改變通道寬度來規(guī)避這個(gè)問題。

通過針對(duì)不同的流速或溶液粘度使用不同尺寸的墊片，可以將壓降保持在固定值。

除了控制預(yù)平臺(tái)、平臺(tái)和狹縫厚度外，墊片還可用于設(shè)置涂層的寬度。它們可以允許沉積條紋圖案，并且可以用作彎月面導(dǎo)向器（meniscus guide）以改善邊緣清晰度。通過讓最終的狹縫厚度由墊片決定，可以阻止溶液從狹縫涂布頭的某些區(qū)域流出。

下圖顯示了墊片設(shè)計(jì)如何使用單個(gè)涂布頭在基材上沉積 4 條材料條紋。當(dāng)沉積涂層寬度小于狹縫涂布頭寬度的條紋時(shí)，涂層彎月面會(huì)由于毛細(xì)作用力沿寬度方向擴(kuò)散。這降低了涂層圖案的精度，并可能導(dǎo)致多條條紋相互滲色。

為了提高邊緣質(zhì)量，可以添加彎月面導(dǎo)向器。這些導(dǎo)向器是帶有薄突起的墊片，該突起位于狹縫頭唇口下方。這些突起放置在有需要的條紋圖案的位置，并將彎月面固定在墊片而不是唇口上。這可以防止彎月面沿著涂布頭的寬度擴(kuò)散。

唇口（Lips）

狹縫頭設(shè)計(jì)的最后一個(gè)方面是唇口。這是涂布頭出口狹縫的上游和下游區(qū)域。在這些區(qū)域，彎月面固定在狹縫頭上，這些彎月面的穩(wěn)定性會(huì)受到唇口設(shè)計(jì)和定位的強(qiáng)烈影響。唇口設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的改變是增加唇口的長(zhǎng)度。

下圖顯示了唇口可用的三種不同幾何形狀。它們是：

標(biāo)準(zhǔn)配置（Standard）：上游或下游唇口的間隙高度相等

下咬合（Underbite）：上游唇口間隙小于下游間隙

上咬合（Overbite）：上游唇口間隙大于下游間隙

改變配置的優(yōu)勢(shì)在于，可以在不改變下游彎月面穩(wěn)定性的情況下提高上游彎月面的穩(wěn)定性。

基材定位（Substrate Positioning）

狹縫頭相對(duì)于基材的定位對(duì)于幫助穩(wěn)定涂層珠（coating bead）非常重要。在片對(duì)片和卷對(duì)卷系統(tǒng)中，固定基材的載臺(tái)（或輥筒）的加工和公差會(huì)對(duì)間隙高度產(chǎn)生很大影響。無論是由于表面粗糙度引起的局部缺陷、載臺(tái)平整度問題還是輥筒的同心度問題，都可能導(dǎo)致間隙高度和涂層珠穩(wěn)定性在基材長(zhǎng)度上發(fā)生變化。

系統(tǒng)的精確公差將取決于您涂布的溶液和使用的加工參數(shù)。

操作系統(tǒng)時(shí)，狹縫頭移動(dòng)到基材上方位置的運(yùn)動(dòng)可以手動(dòng)或自動(dòng)控制。自動(dòng)控制的優(yōu)勢(shì)在于，涂層的在線監(jiān)測(cè)可用作調(diào)整狹縫頭高度的反饋。

此外，自動(dòng)移動(dòng)使得在間歇涂布中能夠快速升高/降低涂布頭，以獲得高度清晰的前沿和尾緣（leading and trailing edges）。通常，間隙高度通過數(shù)字高度規(guī)或千分尺確定。這些固定在涂布頭支架上，并測(cè)量相對(duì)于輥筒或載臺(tái)頂部的位置。